Вступление

Еще 15-20 лет назад многие даже и не задумывались над возможной заменой кремния. Мало кто мог предполагать, что уже в начале двадцать первого века между полупроводниковыми компаниями начнется настоящая «гонка нанометров». Постепенное сближение с наномиром заставляет задуматься, а что же будет дальше? Будет ли продолжен знаменитый закон Мура? Ведь с переходом на более тонкие производственные нормы перед разработчиками предстают все более сложные задачи. Многие специалисты вообще склонны считать, что через десяток-другой лет кремний приблизится к физически непреодолимой границе, когда создавать более тонкие кремниевые структуры уже будет невозможно.

Судя по последним исследованиям, одними из наиболее вероятных (но далеко не единственных) кандидатов на должность «кремниезаменителей» являются материалы на основе углерода - углеродные нанотрубки и графен - которые, предположительно, могут стать основой наноэлектроники будущего. О них мы и хотели поговорить в этой статье. Вернее, речь пойдет все-таки больше о нанотрубках, поскольку они были получены раньше и лучше изучены. Разработок, связанных с графеном пока гораздо меньше, но это ни чуть не умаляет его достоинства. Часть исследователей полагают, что графен является более перспективным материалом, чем углеродные нанотрубки, поэтому о нем мы сегодня также скажем пару слов. Тем более, некоторые достижения исследователей, которые произошли совсем недавно, придают немного оптимизма.

Вообще-то, охватить все достижения в этих активно развивающихся областях в рамках одной статьи весьма непросто, поэтому остановимся лишь на ключевых событиях последних месяцев. Цель статьи - вкратце познакомить читателей с важнейшими и наиболее интересными последними достижениями в области «углеродной» наноэлектроники и перспективными сферами её применения. Для тех, кто заинтересуется, найти множество более детальной информации по этой теме не должно составить труда (особенно, со знанием английского языка).

Углеродные нанотрубки

После того, как к традиционным трем аллотропным формам углерода (графиту, алмазу и карбину) добавилась еще одна (фуллерены), на протяжении нескольких последующих лет с исследовательских лабораторий шквалом посыпались сообщения об открытии и изучении разнообразных структур на основе углерода с интересными свойствами, таких как нанотрубки, нанокольца, ультрадисперсные материалы и пр.

В первую очередь нас интересуют углеродные нанотрубки - полые продолговатые цилиндрические структуры диаметром порядка от единиц до десятков нанометров (длина традиционных нанотрубок исчисляется микронами, хотя в лабораториях уже получают структуры длиной порядка миллиметров и даже сантиметров). Эти наноструктуры можно представить следующим образом: просто берем полоску графитовой плоскости и сворачиваем её в цилиндр. Конечно, это лишь образное представление. В действительности же непосредственно получить графитовую плоскость и скрутить её «в трубочку» не представляется возможным. Методы получения углеродных нанотрубок являются довольно сложной и объемной технической проблемой, и их рассмотрение выходит за рамки данной статьи.

Углеродные нанотрубки характеризуются большим разнообразием форм. К примеру, они могут быть одностенными или многостенными (однослойными или многослойными), прямыми или спиральными, длинными и короткими, и т. д. Что важно, нанотрубки оказались необыкновенно прочными на растяжение и на изгиб. Под действием больших механических напряжений нанотрубки не рвутся, не ломаются, а просто перестраивается их структура. Кстати, раз уж зашла речь о прочности нанотрубок, интересно отметить одно из последних исследований природы этого свойства.

Исследователи из Университета Райса (Rice University) под руководством Бориса Якобсона установили, что углеродные нанотрубки ведут себя как «умные самовосстанавливающиеся структуры» (исследование было опубликовано 16 февраля 2007 года в журнале Physical Review Letters). Так, при критическом механическом воздействии и деформациях, вызванных изменениями температуры или радиоактивным излучением, нанотрубки умеют сами себя «ремонтировать». Оказывается, кроме 6-углеродных ячеек в нанотрубках также присутствуют пяти- и семиатомные кластеры. Эти 5/7-атомные ячейки проявляют необычное поведение, циклически передвигаясь вдоль поверхности углеродной нанотрубки, как пароходы по морю. При возникновении повреждения в месте дефекта эти ячейки принимают участие в «заживлении раны», перераспределяя энергию.

Кроме того, нанотрубки демонстрируют множество неожиданных электрических, магнитных, оптических свойств, которые уже стали объектами ряда исследований. Особенностью углеродных нанотрубок является их электропроводность, которая оказалась выше, чем у всех известных проводников. Они также имеют прекрасную теплопроводность, стабильны химически и, что самое интересное, могут приобретать полупроводниковые свойства. По электронным свойствам углеродные нанотрубки могут вести себя как металлы, либо как полупроводники, что определяется ориентацией углеродных многоугольников относительно оси трубки.

Нанотрубки склонны крепко слипаться между собой, формируя наборы, состоящие из металлических и полупроводниковых нанотрубок. До сих пор трудной задачей является синтез массива из только полупроводниковых нанотрубок или сепарация (отделение) полупроводниковых от металлических. С новейшими способами решения этой проблемы мы познакомимся далее.

Графен

Графен, по сравнению с углеродными нанотрубками, был получен гораздо позже. Возможно, этим объясняется тот факт, что о графене в новостях мы слышим пока что гораздо реже, чем об углеродных нанотрубках, так как он слабее изучен. Но это отнюдь не умаляет его достоинств. Кстати, пару недель назад графен оказался в центре внимания в ученых кругах, благодаря новой разработке исследователей. Но об этом чуть позже, а сейчас немного истории.

В октябре 2004 года информационный ресурс BBC News сообщил о том, что профессор Андре Гейм (Andre Geim) со своими коллегами из Манчестерского Университета (Великобритания) совместно с группой доктора Новоселова (Черноголовка, Россия) сумели получить материал толщиной в один атом углерода. Названный графеном, он представляет собой двухмерную плоскую молекулу углерода толщиной в один атом. Впервые в мире удалось отделить атомарный слой от кристалла графита.

Тогда же Геймом и его командой был предложен так называемый баллистический транзистор на базе графена. Графен позволит создавать транзисторы и другие полупроводниковые приборы с очень малыми габаритами (порядка нескольких нанометров). Уменьшение длины канала транзистора приводит к изменению его свойств. В наномире усиливается роль квантовых эффектов. Электроны перемещаются по каналу как волна де Бройля, а это уменьшает количество столкновений и, соответственно, повышает энергоэффективность транзистора.

Графен можно представить в виде «развернутой» углеродной нанотрубки. Повышенная мобильность электронов переводит его в разряд наиболее перспективных материалов для наноэлектроники. Поскольку с момента получения графена не прошло и трех лет, его свойства пока изучены не очень хорошо. Но первые интересные результаты экспериментов уже есть.

Последние «углеродные» достижения

Так как мы вначале познакомились с углеродными нанотрубками (хронологически они были получены первыми), то в этой части статьи также начнем с них. Вероятно, у Вас может возникнуть вопрос следующего содержания: если углеродные нанотрубки настолько хороши и перспективны, так почему же до сих пор они не внедрены в массовое производство?

Одна из главных проблем уже упоминалась в начале статьи. Способ синтеза массива, состоящего только из нанотрубок с определенными свойствами, формой и габаритами, который смог бы быть внедрен в массовое производство, на данный момент пока не создан. Большее внимание уделяется сортировке «смешанного» массива, состоящего из нанотрубок с полупроводниковыми и металлическими свойствами (не менее важной является также сортировка по длине и диаметру). Тут уместно вспомнить одну из первых разработок в этой области, которая принадлежит компании IBM, после которой перейдем к последним достижениям.

В работе, датированной апрелем 2001 года, «Engineering Carbon Nanotubes and Nanotube Circuits Using Electrical Breakdown», сообщается, что исследователи компании IBM впервые построили транзистор на основе углеродных нанотрубок, имеющих диаметр в 1 нанометр, и длиной порядка единиц микрон. Внимание акцентировалось на том, что им удалось найти способ, позволяющий в перспективе сделать такое производство массовым.

Ученые из IBM разработали метод, который позволил им разрушать все металлические нанотрубки и при этом оставить неповрежденными полупроводниковые. На первом этапе массив нанотрубок помещают на подложку диоксида кремния. Далее поверх нанотрубок формируются электроды. Кремниевая подложка играет роль нижнего электрода и способствует запиранию полупроводниковых нанотрубок. Далее подается избыточное напряжение. В результате «незащищенные» нанотрубки с металлическими свойствами разрушаются, а полупроводниковые остаются целыми и невредимыми.

Но это все просто на словах, а в реальности сам процесс выглядит куда сложнее. Сообщалось о планах довести разработку до ума уже через 3-4 года (т. е. к 2004/2005 году), но, как видим, сообщений о внедрении данной технологии пока не поступало.

Теперь перейдем к современности, а именно - концу осени прошлого года. Тогда сайт Technology Review сообщил о новом методе сортировки углеродных нанотрубок, который разработали исследователи Северно-Западного Университета (Northwestern University). Помимо сепарации на основе проводящих свойств, этот метод также позволяет сортировать нанотрубки по их диаметру.

Любопытно, что первоначально ставилась цель проводить сортировку только по диаметру, а возможность сортировать и по электрической проводимости оказалась неожиданностью для самих исследователей. Профессор химии Монреальского Университета (Монреаль, Канада) Ричард Мартел (Richard Martel) отметил, что новый метод сортировки можно назвать крупным прорывом в этой области.

В основу нового метода сортировки легло ультрацентрифугирование (ultracentrifugation), которое предусматривает вращение материала с огромными скоростями до 64 тыс. оборотов в минуту. Перед этим на массив нанотрубок наносится поверхностно-активное вещество, которое после ультрацентрифугирования распределяется неравномерно в соответствии с диаметром и электропроводимостью нанотрубок. Один из тех, кто тесно ознакомился с новым методом, профессор университета Флориды (University of Florida at Gainesville) Эндрю Райнцлер (Andrew Rinzler) сообщил, что предложенный метод сортировки позволит получить массив с концентрацией полупроводниковых трубок 99% и выше.

Новая технология уже была задействована в экспериментальных целях. С помощью отсортированных полупроводниковых нанотрубок были созданы транзисторы с относительно простой структурой, которые могут использоваться для контроля пикселей в панелях мониторов и телевизоров.

Кстати, в отличие от метода IBM, когда металлические нанотрубки просто разрушались, исследователи Северно-Западного университета с помощью ультрацентрифугирования могут получать и металлические нанотрубки, которые также могут найти применение в электронных устройствах. К примеру, они могут использоваться как прозрачные электроды в некоторых типах дисплеев и органических ячейках солнечных батарей.

Не будем углубляться в другие проблемы, которые препятствуют внедрению нанотрубок, такие как технологические трудности интеграции в серийные электронные устройства, а также значительные потери энергии в местах соединения металла с нанотрубками, что обусловлено высоким сопротивлением контакта. Скорее всего, раскрытие этих серьезных тем покажется малоинтересным и слишком сложным для рядового читателя, к тому же может занять несколько страниц.

Что касается графена, рассмотрение достижений в этой области, пожалуй, начнем с весны прошлого года. В апреле 2006 в журнале Science Express появилась публикация фундаментального исследования свойств графена, проведенного группой ученых из Технологического Института Джорджии (Georgia Institute of Technology (GIT), США) и Национального центра научных исследований Франции (Centre National de la Recherche Scientifique).

Первый важный тезис работы: электронные схемы на основе графена можно производить традиционным оборудованием, которое используется в полупроводниковой промышленности. Профессор института GIT Вальт де Хир (Walt de Heer) вкратце обозначил успех исследования так: «Мы показали, что можем создавать графеновый материал, «вырезать» графеновые структуры, а также то, что графен имеет отличные электрические свойства. Этот материал характеризуется высокой подвижностью электронов».

Многие ученые и сами исследователи говорят о том, что они заложили фундамент (базу) графеновой электроники. Отмечается, что углеродные нанотрубки являются лишь первой ступенью к миру наноэлектроники. В будущем же электроники Вальт де Хир и его коллеги видят именно графен. Примечательно, что исследования поддерживаются компанией Intel, а денег на ветер она не бросает.

Теперь вкратце опишем метод получения графена и графеновых микросхем, предложенный Вальт де Хиром и его коллегами. Нагревая подложку карбида кремния в высоком вакууме, ученые заставляют атомы кремния покинуть подложку, в результате чего остается только тонкий слой атомов углерода (графен). На следующем этапе они наносят фоторезистивный материал (фоторезист) и применяют традиционную электронно-лучевую литографию для вытравливания требуемых «узоров», то есть используют повсеместно применяемые сейчас производственные технологии. Это и является существенным преимуществом графена перед нанотрубками.

В результате ученым удалось вытравливать 80-нм наноструктуры. Таким способом был создан графеновый полевой транзистор. Серьезным недостатком можно назвать большие токи утечки созданного прибора, хотя ученых тогда это нисколько не огорчило. Они полагали, что на начальном этапе это вполне нормальное явление. Кроме того, было создано вполне работоспособное устройство квантовой интерференции, которое можно применять для управления электронными волнами.

С весны прошлого года громких достижений подобно апрельской разработке не наблюдалось. По крайней мере, они не появлялись на страницах интернет-сайтов. А вот февраль этого года отметился сразу несколькими событиями и опять заставил задуматься о «графеновых перспективах».

В начале прошлого месяца свою разработку представила компания AMO (AMO nanoelectronics group) в рамках проекта ALEGRA. Инженерам AMO удалось создать графеновый транзистор с верхним затвором (top-gated transistor), что делает их структуру схожей с современными кремниевыми полевыми транзисторами (MOSFET). Что интересно, графеновый транзистор был создан при помощи традиционной производственной КМОП-технологии.

В отличие от полевых МОП-транзисторов (МОП - металл-оксид-полупроводник) графеновые транзисторы, созданные инженерами AMO, характеризуются более высокой подвижностью электронов и скоростью переключения. К сожалению, на данный момент детали разработки не разглашаются. Первые подробности будут опубликованы в апреле этого года в журнале IEEE Electron Device Letters.

Теперь переходим к еще одной «свежей» разработке - графеновому транзистору, работающему как одноэлектронный полупроводниковый прибор. Интересно, что создателями этого устройства являются уже известные нам профессор Гейм, русский ученый Константин Новоселов и другие.

Этот транзистор имеет области, в которых электрический заряд становится квантованным. При этом наблюдается эффект кулоновской блокады (при переходе электрона появляется напряжение, препятствующее движению следующих частиц, он своим зарядом отталкивает собратьев. Это явление и было названо кулоновской блокадой. Из-за блокады очередной электрон пройдет только тогда, когда предыдущий удалится от перехода. Таким образом, частицы смогут «перескакивать» только через определенные промежутки времени). В результате по каналу транзистора, имеющего ширину всего несколько нанометров, может проходить только один электрон. То есть появляется возможность управлять полупроводниковым приборам всего одним электроном.

Возможность управлять отдельно взятыми электронами открывает новые возможности перед создателями электронных схем. В результате можно существенно понизить напряжение затвора. Устройства на базе одноэлектронных графеновых транзисторов будут отличаться высокой чувствительностью и отличными скоростными показателями. Конечно, на порядок уменьшатся и габариты. Что важно, преодолена серьезная проблема, характерная для опытного образца графенового транзистора Вальта де Хира, - большие токи утечки.

Хочется отметить, что одноэлектронные приборы раньше уже создавали с использованием традиционного кремния. Но проблема в том, что большинство из них может работать только при очень низких температурах (хотя уже есть образцы, работающие и при комнатной температуре, но они гораздо крупнее графеновых транзисторов). Детище Гейма и его коллег спокойно может работать при комнатной температуре.

Перспективы применения углеродных наноматериалов

Скорее всего, эта часть статьи окажется наиболее интересной читателям. Ведь теория это одно, а воплощение достижений науки в реальных полезных человеку устройствах, пусть даже прототипах, должно заинтересовать потребителя. Вообще говоря, возможная сфера применения углеродных нанотрубок и графена достаточно разнообразна, но нас в первую очередь интересует мир электроники. Сразу хочется отметить, что графен является более «молодым» углеродным материалом и пока находится только в начале пути исследований, поэтому в этой части статьи основное внимание будет уделено устройствам и технологиям на базе углеродных нанотрубок.

Дисплеи

Применение углеродных нанотрубок в дисплеях тесно связано с технологией FED (Field Emission Display), которая была разработана французской компанией LETI и впервые представлена в далеком 1991 году. В отличие от ЭЛТ, где применяется до трех так называемых «горячих» катодов, в FED-дисплеях изначально применялась матрица из множества «холодных» катодов. Как оказалось, слишком высокий процент брака сделал FED-дисплеи неконкурентоспособными. К тому же в 1997-1998 годам наметилась тенденция к существенному удешевлению жидкокристаллических панелей, что, как тогда казалось, не оставляло никаких шансов технологии FED.

Детище компании LETI получило «второе дыхание» к концу прошлого века, когда появились первые исследования FED-дисплеев, в которых в качестве катодов было предложено использовать массивы углеродных нанотрубок. Ряд крупных производителей проявили интерес к дисплеям на базе углеродных нанотрубок, среди которых хорошо известные каждому компании Samsung, Motorola, Fujitsu, Canon, Toshiba, Philips, LG, Hitachi, Pioneer и другие. На иллюстрации вы видите один из вариантов реализации FED-дисплеев на углеродных нанотрубках SDNT (small diameter carbon nanotubes, углеродные нанотрубки малого диаметра).

Отмечается, что FED-дисплеи на углеродных нанотрубках могут соревноваться с современными панелями с большой диагональю и в будущем составят серьезную конкуренцию в первую очередь плазменным панелям (именно они сейчас господствуют в секторе со сверхбольшими диагоналями). Самое главное, что углеродные нанотрубки позволят существенно удешевить производство FED-дисплеев.

Из последних новостей мира нанотрубочных FED-дисплеев стоит вспомнить недавнее сообщение компании Motorola о том, что её разработки практически готовы покинуть стены исследовательских лабораторий и перейти в стадию серийного производства. Интересно, что Motorola не планирует строить собственные заводы для производства нанотрубочных дисплеев и в данный момент ведет лицензионные переговоры с несколькими производителями. Руководитель исследовательских и опытных подразделений компании Motorola Джеймс Джески (James Jaskie) отметил, что две азиатских компании уже строят заводы для производства дисплеев на базе углеродных нанотрубок. Так что нанотрубочные дисплеи не такое уж далекое будущее, и их пора уже воспринимать всерьез.

Одной из трудных задач, которые предстали перед инженерами Motorola, было создание низкотемпературного метода получения углеродных нанотрубок на подложке (чтобы не расплавить стеклянную подложку). И этот технологический барьер уже преодолен. Также сообщается об успешном завершении разработки методов сортировки нанотрубок, что для многих компаний, работающих в этой отрасли, стало «непреодолимой преградой».

Директор DiplaySearch Стив Юричич (Steve Jurichich) считает, что преждевременно радоваться компании Motorola пока рано. Ведь впереди еще завоевание рынка, где место «под солнцем» уже заняли производители жидкокристаллических и плазменных панелей. Не стоит забывать и о других перспективных технологиях, таких как OLED (дисплеи на органических светодиодах), QD-LED (quantum-dot LED, разновидность дисплеев на светодиодах с использованием так называемых квантовых точек, разработаны американской компанией QD Vision). К тому же в перспективе жесткую конкуренцию Motorola могут составить компания Samsung Electronics и совместный проект по внедрению нанотрубочных дисплеев Canon и Toshiba (кстати, они планируют начать поставки первых нанотрубочных дисплеев к концу текущего года).

Углеродные нанотрубки нашли применение не только в FED-дисплеях. Исследователи лаборатории Regroupement Quebecois sur les Materiaux de Pointe (провинция Квебек, Канада) предложили использовать в качестве электродов для OLED-дисплеев материал на основе одностенных углеродных нанотрубок. Как сообщает сайт Nano Technology World, новая технология позволит создавать очень тонкую электронную бумагу. Благодаря высокой прочности нанотрубок и чрезвычайно малой толщине матрицы электродов, OLED-дисплеи могут быть очень гибкими, а также иметь высокую степень прозрачности.

Память

Прежде чем начать рассказ о наиболее интересных «углеродных» разработках в области памяти хочется отметить, что исследования технологий хранения информации в целом являются одним из наиболее активно развивающихся направлений в настоящее время. Недавно прошедшие выставки Consumer Electronic Show (Лас-Вегас) и ганноверская CeBIT показали, что интерес к разнообразным накопителям, системам хранения данных со временем не утихает, а только возрастает. И это неудивительно. Только вдумайтесь: по данным аналитической организации IDC, в 2006 году было сгенерировано около 161 млрд. гигабайт информации (161 экзабайт), что в десятки раз превышает показатели прошлых лет!

За прошедший 2006 год оставалось только удивляться изобретательским идеям ученых. Чего мы только не видели: и память на золотых наночастицах, и память на базе сверхпроводников, и даже память... на вирусах и бактериях! Последнее время все чаще в новостях упоминаются такие технологии энергонезависимой памяти, как MRAM, FRAM, PRAM и другие, которые являются уже не только «бумажными» экспонатами или демонстрационными прототипами, а вполне работоспособными устройствами. Так что технологии памяти на основе углеродных нанотрубок являются лишь небольшой частицей исследований, посвященных хранению информации.

Пожалуй, начнем наше повествование о «нанотрубочной» памяти с разработок компании Nantero, уже ставшей довольно известной в своей области. Все началось с далекого 2001 года, когда в молодую компанию были привлечены большие инвестиции, позволившие начать активные разработки нового типа энергонезависимой памяти NRAM на базе углеродных нанотрубок. В прошлом году мы видели несколько серьезных разработок Nantero. В апреле 2006 компания сообщила о создании переключателя памяти типа NRAM, произведенного по 22-нм нормам. Помимо фирменных разработок Nantero, к созданию нового устройства были привлечены существующие производственные технологии. В мае того же года её технология создания устройств на базе углеродных нанотрубок была успешна интегрирована.в КМОП-производство на оборудовании компании LSI Logic Corporation (на фабрике компании ON Semiconductor).

В конце 2006 года произошло знаменательное событие. Компания Nantero сообщила о преодолении всех основных технологических барьеров, препятствующих массовому производству чипов на базе углеродных нанотрубок с использованием традиционного оборудования. Разработан способ нанесения нанотрубок на кремниевую подложку с использованием такого известного метода, как spin-coating, после чего применяются традиционные для полупроводникового производства литография и травление. Одним из достоинств NRAM-памяти называются высокие скорости чтения/записи.

Впрочем, углубляться в технологические тонкости не будем. Отмечу лишь, что подобного рода достижения дают все основания Nantero рассчитывать на успех. Если инженерам компании удастся довести разработку до логического конца и производство чипов NRAM будет не очень дорогим (а возможность применения существующего оборудования дает право надеяться на это), то мы станем свидетелями появления нового грозного оружия на рынке памяти, которое может серьезно потеснить существующие типы памяти, включая SRAM, DRAM, NAND, NOR и т.д.

Как и во многих других областях науки и техники, исследованиями памяти на углеродных нанотрубках занимаются не только коммерческие компании, такие как Nantero, а и лаборатории ведущих учебных заведений мира. Среди интересных работ, посвященных «углеродной» памяти, хочется отметить разработку сотрудников гонконгского политехнического университета (Hong- Kong Polytechnic University), опубликованную в апреле прошлого года на страницах онлайн-издания Applied Physics Letters.

В отличие от многих подобных разработок, функционирующих лишь при очень низких температурах, устройство, созданное физиками Джайеном Даем (Jiyan Dai) и Лу (X. B. Lu), может работать и при комнатной температуре. Энергонезависимая память, созданная гонконгскими исследователями, не такая быстрая, как NRAM компании Nantero, поэтому перспектива сдвинуть с трона DRAM ей, скорее всего, не удастся. А вот как потенциальную замену традиционной флэш-памяти её рассматривать можно.

Для того, чтобы понять в общих чертах принцип функционирования этой памяти, достаточно взглянуть на нижеприведенную иллюстрацию (b). Углеродные нанотрубки (CNT, carbon nanotubes) играют роль слоя для хранения (запоминания) заряда. Они как бы зажаты между двумя слоями HfAlO (состоящими из гафния, алюминия и кислорода), которые играют роль управляющего затвора и слоя окиси. Вся эта структура размещается на кремниевой подложке.

Довольно оригинальное решение предложили корейские ученые Йон Вон Кан (Jeong Won Kang) и Кин Янь (Qing Jiang). Им удалось разработать память на базе так называемых телескопических нанотрубок. Принцип, положенный в основу новой разработки, был открыт еще в 2002 году и был описан в работе «Multiwalled Carbon Nanotubes as Gigahertz Oscillators». Её авторам удалось установить, что нанотрубка с вложенной в неё другой нанотрубкой меньшего диаметра образуют осциллятор, достигающий частоты колебаний порядка гигагерц.

Высокая скорость скольжения нанотрубок, вложенных в другие нанотрубки, обуславливает быстродействие нового типа памяти. Йон Вон Кан и Кин Янь утверждают, что их разработка может применяться не только как флэш-память, а и в роли быстродействующего ОЗУ. Принцип работы памяти легко понять исходя из рисунка.

Как видите, пара вложенных одна в другую нанотрубок помещаются между двумя электродами. При подаче заряда на один из электродов внутренняя нанотрубка перемещается в ту или иную сторону под действием сил Ван-дер-Ваальса. Этой разработке присущ один существенный недостаток: образец такой памяти может работать только при очень низких температурах. Впрочем, ученые уверены, что эти проблемы временные и их можно будет преодолеть на следующих этапах исследований.

Вполне естественно, многие разработки так и останутся мертворожденными. Ведь одно дело прототип, работающий в лабораторных условиях, а на пути к коммерциализации технологии всегда лежит множество трудностей, и не только чисто технических, а и материальных. В любом случае, существующие работы внушают определенный оптимизм и довольно познавательны.

Процессоры

Теперь помечтаем о том, какое углеродное будущее может ждать процессоры. Гиганты процессорной индустрии активно ищут новые способы продления закона Гордона Мура, и с каждым годом им становится все труднее. Уменьшение размеров полупроводниковых элементов и огромная плотность размещения их на кристалле каждый раз ставит очень сложную задачу уменьшения токов утечки. Основными направлениями решения подобных проблем являются поиск новых материалов для использования в полупроводниковых приборах и изменение самой их структуры.

Как Вы, наверное, знаете, недавно компании IBM и Intel почти одновременно сообщили о применении новых материалов для создания транзисторов, которые будут использоваться в процессорах следующего поколения. В качестве подзатворного диэлектрика вместо диоксида кремния были предложены материалы с высоким значением диэлектрической постоянной (high-k) на базе гафния. При создании электрода затвора кремний будет вытеснен металлическими сплавами.

Как видим, уже сегодня наблюдается постепенное замещение кремния и материалов на его основе более перспективными соединениями. Многие компании уже давно задумываются над заменой кремния. Одними из крупнейших спонсоров исследовательских проектов в области углеродных нанотрубок и графена являются компании IBM и Intel.

В конце марта прошлого года группа исследователей компании IBM и двух университетов Флориды и Нью-Йорка сообщили о создании первой законченной электронной интегральной схемы на базе всего одной углеродной нанотрубки. Эта схема имеет толщину в пять раз меньшую диаметра человеческого волоса и может наблюдаться только через мощный электронный микроскоп.

Исследователи IBM сумели достичь скоростей, почти в миллион раз превышающих полученные ранее на схемах с множеством нанотрубок. Хотя эти скорости все еще ниже тех, на которых работают современные кремниевые чипы, ученые IBM уверены, что новые нанотехнологические процессы в конечном счете позволят раскрыть колоссальные потенциальные возможности электроники углеродных нанотрубок.

Как отметил профессор Жорж Аппенцеллер (Joerg Appenzeller), созданный исследователями кольцевой генератор на основе нанотрубки является прекрасным средством для изучения характеристик углеродных электронных элементов. К ольцевой генератор - схема, на которой изготовители микросхем обычно проверяют возможности новых производственных процессов или материалов. Эта схема помогает предсказывать, как новые технологии поведут себя в законченных изделиях.

Сравнительно давно ведет свои исследования относительно возможного применения углеродных нанотрубок в процессорах и компания Intel . Вспомнить о том, что Intel не равнодушна к нанотрубкам, заставило недавнее мероприятие Symposium for the American Vacuum Society, на котором активно обсуждались последние достижения компании в этой области.

Кстати, уже разработан прототип чипа, где в качестве межсоединений используются углеродные нанотрубки. Как известно. переход на более прецизионные нормы влечет за собой увеличение электрических сопротивлений соединительных проводников В конце 90-х годов производители микросхем перешли на использование медных проводников вместо алюминиевых. Но уже в последние годы даже медь перестает удовлетворять производителей процессоров, и постепенно они готовят ей замену.

Одним из перспективных направлений видится применение именно углеродных нанотрубок. Кстати, как мы уже упоминали в начале статьи, углеродные нанотрубки не только имеют лучшую по сравнению с металлами проводимость, но и могут играть роль полупроводников. Таким образом, реальной видится возможность в будущем полностью вытеснить кремний в процессорах и других микросхемах и создавать чипы, сделанные целиком из углеродных нанотрубок.

С другой стороны, «хоронить» кремний тоже пока рано. Во-первых, полное вытеснение кремния углеродными нанотрубками в микросхемах вряд ли произойдет в ближайшее десятилетие. И это отмечают сами авторы успешных разработок. Во-вторых, перспективы у кремния также имеются. Помимо углеродных нанотрубок, кремний также имеет шансы обеспечить себе будущее в наноэлектронике - в виде кремниевых нанопроволок, нанотрубок, наноточек и других структур, которые также являются предметом изучения во многих исследовательских лабораториях.

Послесловие

В заключение хочется добавить, что этой статьей удалось охватить лишь очень малую часть того, что сейчас творится в области углеродной наноэлектроники. Светлые головы продолжают изобретать изощренные технологии, часть из которых, возможно, станет фундаментом электроники будущего. Некоторые склонны полагать, что нанороботы, прозрачные дисплеи, телевизоры, которые можно скрутить в тонкую трубочку, и другие удивительные устройства остаются фантастикой и воплотятся в реальность только в очень далеком будущем. Но ряд поразительных исследований уже сегодня заставляют задуматься о том, что всё это не такие уж далекие перспективы.

К тому же, кроме рассмотренных в данной статье углеродных нанотрубок и графена удивительные открытия происходят в молекулярной электронике. Любопытные исследования ведутся в области связи биологического и кремниевого миров. Перспектив развития компьютерной индустрии много. И предсказать, что будет через 10-15 лет, наверное, не возьмется никто. Очевидно одно: впереди нас ждет еще множество увлекательных открытий и поразительных устройств.

Источники информации, использовавшиеся при написании статьи

• [email protected] ()
• PhysOrg.com ()))
• IBM Research ()
• K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov. «Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films»
• K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov, and A.K. Geim «Two-dimensional atomic crystals»
• Quanshui Zheng, Qing Jiang. «Multiwalled Carbon Nanotubes as Gigahertz Oscillators»

Прочнее, чем радиальная шина? Все указывает на то, что появление углеродных нанотрубок TUBALL в индустрии шин произведет еще более сильный технический переворот, чем появление кремния в 90-х годах, и сравнится с открытием радиальной шины после войны. Даже небольшое количество этих поразительно маленьких трубок диаметром в один нанометр (1 миллиардная метра), со стенками толщиной всего в один (!) атом углерода, позволяет улучшить характеристики любой резины в невероятных масштабах. История этого изобретения, рожденная в самом сердце Сибири, сколь грандиозна, столь и оригинальна.

В 1945 г. впервые в истории была применена ядерная бомба. Именно тогда люди узнали, что материя является хранилищем огромной энергии. На том этапе главной сложностью оказалось - правильное извлечение энергии. Именно необходимость работы с углеродными нанотрубками на атомном уровне, делает их одновременно как и необычными по своим характеристикам, так и трудными для синтезирования.

Чтобы не умереть идиотом...

Приступить к рассмотрению столь передовых технологий с минимальным багажом знаний – гарантия того, что вы ничего не поймете в этом исследовании, даже если и думаете, что знаете, что такое углерод. Вероятно, уже более чем 500 000 лет назад наши предки начали использовать его для обогрева или приготовления пищи на древесном угле. Примерно 3 века назад, начало использования угля (каменного) и паровой машины ознаменовало наступление эры промышленности. Однако этот доисторический период в истории углерода не имеет никакого отношения к современной нанохимии...

В широком смысле, все, что растет и живет на земле, зависит от углерода. И человек, который на 65% состоит из воды, на 3% из азота, 18% из углерода и на 10% из водорода - прекрасный тому пример. В природе насчитывается более миллиона соединений из комбинации углерода и водорода, не стоит забывать и о том, что после угля основным источником энергии для нас являются углеводороды: в общем, не так легко обойтись без незаменимого углерода.

В естественном состоянии он имеет лишь две кристаллические и очень непохожие друг на друга формы: алмаз и графит. Первый – престижный, чрезвычайно редкий и твёрдый материал, второй – жирный на ощупь, куда менее эксклюзивный вид углерода, добывается в объеме примерно полтора миллиона тонн в год. Мало кто знает, что алмаз с течением времени (очень продолжительного периода!) распадается на графит, который, в конечном счете, является самой устойчивой формой углерода. Мы хорошо знакомы с этим черным или серым минералом, стоит вспомнить, например, китайские чернила или карандашный грифель. Сегодня, помимо всего прочего, графит помогает обеспечить безопасность ядерных электростанций, а также дарит нам миллионы электрических батареек. Именно он является неоспоримым родоначальником всех форм структур из атомов углерода, которые впоследствии будет создавать человек.

От микрометра...

Столь полезные смазочные свойства графита, напоминающего по своей структуре углеродный «тысячелистник» или «тысячеслойник», обусловлены той простотой, с которой слои скользят друг по другу. Эти плоские и чрезвычайно тонкие слои, по своей форме напоминают «пчелиные соты», которые состоят из плотно прилегающих друг к другу колец шестиугольной формы, вершина каждого из которых является атомом углерода, связанного с тремя своими соседями. Существуют даже слои толщиной в один атом! Такая особая структура облегчает (все относительно!) доступ к атомам углерода. Об огромном потенциале графита давно уже известно, но использованию всех положительных качеств графита мешает целый ряд проблем, возникающих при работе с графитом на атомном уровне. Первый подводный камень заключается в том, что четко разглядеть подобные структуры можно будет только после появления новых мощных электронных микроскопов с высоким разрешением.

Первоначально химики рассматривали углерод через призму той простоты, с которой он превращается в волокно. При соединении длинных и плоских микрокристаллов и выравнивании их по параллельным линиям удается синтезировать волокна диаметром в 5-10 микрон. Сборка 1, 3, 6, 12, 24, 48 тысяч таких углеродных волокон в зависимости от типа использования, для которого они были предназначены,
помогает синтезировать удивительно прочные нити, несмотря на их невесомость. Стремясь восстановить текстильную промышленность, пострадавшую в ходе войны, с 1959 года японцы занялись разработкой углеродного волокна. Первый исследовательский центр превратится позднее в фирму Toray, до сих пор являющуюся одной из крупнейших мировых компаний.

Краткий обзор исключительных качеств одностенных нанотрубок: проводящие свойства лучше, чем у меди, при этом они в пять раз легче и в 100 раз прочнее стали, их длина в миллион раз больше диаметра, а 1 грамм развитой поверхности покрывает площадь 2 баскетбольных площадок!

Эти новые волокна не совсем пригодились для традиционного текстиля, но, принимая во внимание их исключительные механические свойства, они были быстро оценены по достоинству в военной и авиационной промышленности. Сегодня гражданские самолеты последнего поколения на более чем 50 % состоят из углеродного волокна, а A380 и вовсе не смог бы летать без его помощи... И везде, где требуется эффективность и небольшой вес – спортивные товары, парусники и гоночные автомобили, протезы и т.д. – уже нельзя обойтись без углеродного волокна.

...к нанометру

Однако пришлось ждать 1985 года, когда человек создал 3-ю кристаллическую форму углерода, на этот раз, совершенно искусственную, – фуллерены. Кардинально меняется масштаб и начинается погружение в глубины бесконечно малых величин, на смену микрону волокна приходит нанометр. Префикс «нано» («найн» по-гречески) означает 1 миллиардную часть метра. Когда играешь с атомами в нанометрическом масштабе, то приходится делить измерения в микронах на 1 000! Открытие фуллеренов произошло в лаборатории, при попытке астрофизиков найти ответ на вопрос о природе происхождения обнаруженных в космосе длинных углеродосодержащих цепочек.

Опираясь на свои знания о молекулах, ограниченных двухмерными плоскими слоями графита, химики смогли создать новые 3-D молекулы, по-прежнему состоящие на 100 % из углерода, но принимающие более разнообразные и интересные формы: сфера, эллипсоиды, трубки, кольца и т.д. Какой же при этом был использован метод создания? Испарение в нейтральной среде графитового диска посредством лазерной абляции в весьма специфических условиях. Сама идея, как и ее реализация, по силам далеко не каждому... Что и было официально признано в 1996 г., при вручении Нобелевской премии по химии, англо-американской команде изобретателей в составе Крото (Kroto), Кёрла (Curl), Смолли (Smalley). И это было справедливо.

Самый первый полученный при таком методе генерации продукт первоначально имел форму футбольного мяча! Также как и у мяча, структура была разбита на 20 шестиугольников, и точно также как и у графита, была соединена с 12 пятиугольниками. Такая структура, названная C60, толщиной всего в 0,7 нанометров, имеет внутреннее пространство всего в один нанометр, что в 200 миллионов раз меньше, чем настоящий футбольный мяч! Впрочем, именно эта особенность, связанная с англо-саксонской культурой команды исследователей, и приведет к присвоению весьма оригинального названия продукту. В честь архитектора Бакминстера Фуллера, изобретателя геодезических сфер, какое-то время C60 именовался «футбаллен», потом стал первым бакминстерфуллереном, а позднее сократился (к счастью!) до фуллерена.

После того как дверца к созданию инновационного материала была отворен, процесс пошел: многочисленные исследовательские группы бросились получать фуллерены, изобретая различные методы его синтеза. Стали появляться самые разнообразные формы фуллерена, более эффективные, чем предыдущие, с качествами настолько различными, насколько и выдающимися! Сейчас считается, что существует более 250 000 видов фуллеронов(и это еще не конец!), которые могут оказаться полезными в любой отрасли промышленности: фармацевтике, косметике, электронике, фотогальванике, смазочных материалах и т.д. После денег, наночастицы являются самыми используемыми вещами в мире.

А потом появляются нанотрубки и, наконец, графен.


Вслед за C60, удалось получить «футбольные мячи» из 70, 76, 84, 100, 200 атомов, и даже 20, и это было лишь начало. Под воздействием температуры молекулы углерода делятся (стоит только научиться это делать), а составляющие их атомы воссоединяются в бесконечном многообразии форм, и кажется, что возможны любые конфигурации. Мячи, мегатрубки, нанотрубки, димеры, полимеры, нанолуковицы и т.д., огромная семья фуллеренов постоянно растет, но именно небольшие нанотрубки и по сей день остаются главной надеждой на серьезное промышленное развитие.

Если 1959 и 1985 годы – общепризнанные даты рождения углеродного волокна и фуллеренов, то нанотрубки появились где-то в промежутке между 1991 и 1993 годами. В 1991 году, первооткрыватель, японец Сумио Иидзима (Sumio Iijima, NEC) во время своих исследований синтеза фуллеренов получил первые многослойные нанотрубки, количество слоев графена в которых колебалось от 2 до 50. Он повторно получает их в 1993 г., но теперь это нанотрубки с одной стенкой, и одновременно этого добивается Дональд С. Бетьюн, IBM (Donald S. Bethune), каждый своим собственным способом.

На этом этапе современной истории углерода появляется материал, который формирует стенки одностенной нанотрубки (single wall), то есть графен. Это знаменитый двухмерный кристалл, c плоским слоем в форме пчелиных сот и толщиной всего в один атом, наслоение которого и образует графит. На деле же то, что казалось простым, учитывая свое природное происхождение, таковым не являлось, поэтому пришлось ждать 2004 года, когда голландец Андре Гейм (André Geim) смог выделить этот ковер (или скорее сетку?) толщиной в один атом одним оригинальным способом. Он использовал клейкую ленту для снятия материи слой за слоем до получения слоя толщиной в 1 атом. Были открыты, конечно же, и другие методы получения графена, но за этот Гейм в 2010 г. разделил Нобеля с Константином Новоселовым, британцем российского происхождения, который, как и он, работал в Великобритании.

С общепринятой точки зрения, в будущем графен произведёт революцию в нашей жизни. По мнению некоторых, это – технологическое потрясение, сравнимое по своему размаху с переходом от бронзового века к веку железному! Графен, который является одновременно и гибким и эластичным, проводит электричество лучше, чем медь. Бесцветный графен в 6 раз более легкий, чем сталь, а также в 100 или даже 300 раз более прочный. Этому уникуму все по плечу: несмотря на свои размеры он может усилить практически все. Он в 1 миллион раз тоньше волоса - 3 миллиона слоев графена, сложенные вместе, не толще 1 мм. Тем не менее, вся планета, начиная с Европы тратит миллиарды на то, чтобы научиться синтезировать такие слои до нужного размера по приемлемым ценам. К сожалению, далеко не всем пока удалось этого достичь!

Одностенная нанотрубка

А пока запуск серийного синтеза графена не налажен, уже другая форма фуллерена со стенками из графена начала набирать обороты: нанотрубка. Изначально Иидзима (Iijima) получил ее с помощью двух графитовых электродов: когда электрический ток создает плазму 6000° C: анод (+) испаряется, и на катоде (-) образуется черноватый осадок, то есть нанотрубки. Помимо данного метода «распыления в плазме дугового разряда» есть и другие: при высокой и средней температуре, в газообразном состоянии. Результаты при этом получаются разные, хотя, сразу после своего освобождения, атомы углерода сразу начинают воссоединяться, образуя причудливые формы. Таким образом, большинство синтезированных нанотрубок, как наследники семьи фуллеренов, «закрыты» с торцов одной или двумя полусферическими шапками. Эти «половинки футбольного мяча» можно сохранить или снять, чтобы открыть трубку с обоих торцов и заполнить другими продуктами и сделать ее еще интереснее.

Многостенные нанотрубки (MW, multiwall) напоминают по своей структуре русские матрешки: множество трубок с уменьшающимся диаметром, закрученных друг в друге, или же один слой, скручивающийся вокруг себя, как свиток. Встречаются также и пробелы, дырки в ячеистых или других структурах, имеющих по 5 или 7 сторон, и порой примеси, осадки от металлических катализаторов, без которых не обойтись в этой операции: тогда, перед использованием таких нанотрубок, требуется их очищение или восстановление. Одностенные (SW, single wall) могут также иметь очень разную структуру (спиралевидную или нет), что дает им большое преимущество по части механических или электрических характеристик и придает им свойства проводника или полупроводника и т.д.

Освоение метода синтеза нанотрубок – это не путешествие по длинной и спокойной реке, а чрезвычайно сложный процесс, заключающийся в работе с очень небольшим объемом вещества при высоком уровне затрат. До сих пор возникает немалое количество трудностей, и обойти их по-прежнему весьма непросто.Это выяснилось в 2013 году, когда химический гигант Bayer потерял много денег, закрыв, спустя всего три года после открытия, свой завод в Леверкузене по синтезу 200 тонн нанотрубок в год. Похоже, что к такому решению подтолкнула техническая (углеродное волокно и кевлар все еще в строю) и коммерческая конкуренция, а также переоценка спроса, как по его объему, так и темпам роста.

OCSiAl, дитя силиконовой тайги

Как многие великие современные изобретения, имеющие многочисленных создателей, открытие нанотрубок принадлежит не только Иидзиме (Iijima) и Бетьюну (Bethune). Многие команды работали над этим вопросом, порой они даже не были знакомы друг с другом и использовали разные методы. Более внимательное изучение истории вопроса свидетельствует о том, что в 1952 г. советские ученые Радушкевич и Лукьянович уже проводили исследования над трубками размером 50 нанометров, а в 1976 году Оберлин (Oberlin), Эндо (Endo) и Койяма (Koyama) исследовали полые волокна и однослойные углеродные нанотрубки (single wall nano carbon tubes, - сокращенно ОСУНТ). В 1981 г. советские ученые получили изображение скручивающегося графена, одностенных трубок в диапазоне от 0,6 до 6 нм.

Холодная война и охрана промышленных секретов замедляли распространение информации о нанотрубках, что объясняет появление на мировом рынке российской фирмы OCSiAl, расположенной в Академгородке, исследовательском городе в 20 км от Новосибирска, в самом сердце Сибири. Его задумал и создал в 1957 г. академик Лаврентьев, доктор физико-математических наук. Никита Хрущев покровительствовал созданию наилучших условий для жизни и работы элиты советской науки. Заброшенный из-за распада СССР Академгородок возродился позднее в новой, уже более современной и капиталистической форме. Этот город с населением 60 000 жителей является на сегодняшний день местом обитания стартапов масштабом в мировой уровень. В 2006 году в нем был создан новый технопарк. Динамика, креативность и высокая концентрация передовых предприятий позволяют называть Академгородок «Силиконовой тайгой» – по аналогии с Силиконовой долиной Калифорнии...

Само название OCSiAl – намек на химические символы основных элементов, с которыми работает предприятие: O – кислород, C6 – углерод с его атомным номером 6, Si – кремний, Al – алюминий.

Три мушкетера OCSiAl


Как того требует традиция, мушкетеров основателей OCSiAl было четверо! Даже если и официально Михаил Предтеченский – лишь старший Вице-президент, автор технологии синтеза, он все же ключевая фигура компании и человек будущего. Именно этот ученый и изобретатель смог доработать «плазмохимический» реактор, способный синтезировать одностенные углеродные нанотрубки высочайшего качества в больших объемах, а, значит, по рыночным ценам, чего еще никому доселе не удавалось. К этому ученому, носителю самой передовой технологии, присоединились трое других сооснователей, финансистов и управленцев столь же высокого уровня: Юрий Игоревич Коропачинский, Олег Игоревич Кирилов и проживающий сейчас в Израиле Юрий Зельвенский. Они смогли определить потенциал мирового рынка (оцениваемый в 3 миллиарда долларов!) и собрать 350 миллионов долларов, требующихся для основания компании OCSiAl в 2009 году, а потом в 2013 г. зарегистрировали патенты и построили реактор «Graphetron 1.0 », способный синтезировать 10 тонн одностенных углеродных нанотрубок в год.

« Graphetron 1.0 » был запущен в обращение в 2014 году. А в 2016 году компания уже насчитывала в своем штате 260 человек, из которых 100 человек являются учеными высочайшего уровня, работающими в лабораториях Академгородка. Остальной персонал компании – инженеры и коммерсанты, продающие фирменные нанотрубки под торговой маркой TUBALL по всему миру. Изначально для выхода на все крупные рынки были открыты офисы в Колумбусе, Инчхоне, Мумбае, Шэньчжэне, Гонконге, Москве. Штаб квартира компании расположилась в Люксембурге. Команда состоит из специалистов самого разного профиля, так как существует большое количество отраслей промышленности (и очень разнообразных), продукцию которых может «простимулировать» TUBALL. Технические и коммерческие специалисты уверены в качестве и обширном поле возможностей по применению TUBALL. Маркетинг OCSiAl ставит перед ними достаточно высокую целевую планку. В 2017 году планируется запустить второй реактор, способный синтезировать 50 тонн в год. Краткосрочные прогнозы идут по экспоненте, основываясь на 800 тоннах в 2020 и 3 000 тонн в 2022 году.

И если два первых графетрона начнут синтезировать по 60 тонн в Академгородке с 2018 года, то третий должен, по идее, появиться ближе к Европе и ее основным рынкам. И поскольку согласно основным техническим условиям требуется «много энергии и газа», то уже заключаются пари по поводу будущего месторасположения: почему бы не в Люксембурге, поскольку здесь располагается штаб квартира компании?

Очевидное превосходство

Можно было бы считать такие прогнозы слишком оптимистичными и бояться вылететь в трубу, как это произошло с компанией Bayer, но в Люксембурге никто этого не боится – настолько одностенные углеродные нанотрубки TUBALL превосходят по своим характеристикам многослойные нанотрубки. Именно в этом убеждены Кристоф Сиара (Cristoph Siara), директор по маркетингу и продажам Ocsial Europe, и Жан-Николя Эльт (Jean-Nicolas Helt), ведущий специалист по разработке и поддержке клиентов, эластомеры, ООО OCSiAl Europe. По имени Кристофа Сиара и не скажешь, что он немец. Кристоф получил образование юриста. Живёт во Франции с 1983 г., состоявшиеся в ходе карьеры переходы из одной передовой отрасли в другую дали ему надлежащий опыт, позволяющий с пониманием дела разбираться в самых сложных технологиях. Когда Кристоф Сиара говорит о нанотрубках, то его можно принять за настоящего химика. Инженер Жан-Николя Эльт родом из Франции. Он получил диплом по физике сред в университете Нанси, затем в ESEM Орлеана. Благодаря своему блестящему образованию он смог присоединиться к компании Goodyear в Люксембурге. За 17 лет работы он может похвастаться обладанием нескольких серьезных достижений в области шинной промышленности для тяжелых грузовиков и легковых автомобилей. В 2015 году он пришел в OCSiAl как менеджер проекта, именно он сказал, что нанотрубки TUBALL могут привнести что-то ценное в шинную промышленность.

Кристоф Сиара объясняет, что появление одностенных углеродных нанотрубок TUBALL – это значимый прорыв для индустрии, если проводить сравнение с их предшественниками - многостенными нанотрубками. При своем диаметре от 25 до 40 нм, состоящие из нескольких скрученных слоев, эти многослойные нанотрубки являются достаточно жесткими по своей природе, что оказало негативное воздействие на их механические свойства. В отличие от многостенных нанотрубок, одностенные углеродные нанотрубки TUBALL – тонкие, порядка 1,5 нм, и очень длинные > 5 микрон: «Они в 3 000 раз больше в длину, чем в ширину, что становится понятнее на таком примере: это ваш садовый поливальный шланг длиной в 100 метров!».

Значит, еще и лингвистическая сторона вопроса, ведь наименования «серпантин», «лапша», «полое и длинное углеродное волокно» выглядят куда более подходящими, чем трубка. Но все же нанотрубка – куда проще!

Другие аспекты, по которым у TUBALL нет соперников: его слой толщиной 1 нм абсолютно ровный, аморфный углерод < 10 %, остаточные неорганические примеси (Fer) < 15 % заключены в капсулах, то есть не действуют. В отличие от своих конкурентов TUBALL не требует никакой очистки. Кроме того к отличительным чертам нанотрубок TUBALL можно отнести: содержание углерода > 85 %, отношение полос G/D (Рамановская спектрометрия) > 70, что подтверждает превосходную проводимость. Все результаты подтверждены независимыми лабораториями, одной из которых является компания Intertek (май 2014).

Невероятный рост и значительное улучшение всех параметров на примере герметичного уплотнения из синтетического нитрильного каучука.

Вся разница в процессе

«Graphetron 1.0 » Михаила Предтеченского, – вероятно, одна из тех машин, которые произведут революцию в 21-м веке. Речь идет о реакторе, способном перерабатывать большие объемы с использованием прекурсоров и недорогих катализаторов. Как это работает? Это абсолютный секрет, который очень хорошо охраняется. Кристоф Сиара и Жан-Николя Эльт со смехом заверили, что они ничего об этом не знают и никогда и не узнают. А самой первой из всех бумаг для приема на работу, которую они подписали, как и весь персонал, было соглашение о неразглашении! « Graphetron 1.0 » собираются показать во время научной конференции в ноябре, но, держим пари, ничего это нам не даст. Но самое важное то, что он позволяет наладить непрерывный поток синтеза одностенных углеродных нанотрубок высокого качества по разумным ценам. Существует оценка, что эти ежегодные 10 тонн представляют сегодня 90 % мирового синтеза одностенных нанотрубок. С 2017 года компания планирует начать синтезировать на 50 тонн нанотрубок больше!

Цены на продукты TUBALL? – Об этом запрещено говорить. Коммерческая тайна. Только вот брошюры компании его раскрывают: есть ощущение, что это очень далеко от верных оценок, но, по крайне мере, дает представление о примерной стоимости нанотрубок: отправка из Новосибирска стоит 8 долларов США за грамм при небольшом объеме заказа, 2 доллара США – при крупном заказе. OCSiAl скромно заверяет, что снизил цену, как минимум, в 25 раз.

Эта неистовая гонка по увеличению объемов производства объясняется многофункциональностью TUBALL. OCSiAl продает не просто углеродные нанотрубки, а практически универсальный аддитив, способный обеспечить взрывной рост характеристик примерно 70 % полезных материалов на нашей планете.

Универсальный аддитив, невероятные характеристики

Упоминание о свойствах TUBALL – это практически то же самое, как и делать шпагат: чем дальше погружаешься в глубины, различимые лишь под микроскопом, тем выше подбираешься к вершинам эффективности! Пройдемся кратко: его термоустойчивость сохраняется до 1 000°C, он в 100 раз крепче стали, а его площадь превышает всякое разумное понимание: 1 грамм развитой поверхности нанотрубки TUBALL покрывает 2 баскетбольные площадки, то есть 3 000 м 2 .

Все это было бы малопригодно без одного дополнительного фундаментального свойства – его удивительной способности к диспергированию. Благодаря очень тонким и длинным трубкам, TUBALL создает многочисленные сети, которые незаметно перемешиваются с другими элементами и делают их сильнее. Таким образом, достаточно какого-то смешного объема TUBALL, от 1/1 000 до 1/10 000 от общего веса, чтобы придать характеристикам материала взрывной рост. Одностенная нанотрубка (SW) является настоящим РЕШЕНИЕМ для осуществления большого числа технологических прорывов 21-го века.

Небольшой пузырек с 1 граммом TUBALL, который в компании OCSiAl кладут в руку посетителя, чтобы тот лучше «оценил» продукт, – гарантия 100 % успеха, когда начинают подробно рассказывать о его содержимом: 1015 штук, то есть 1 000 000 000 000 000 (один миллион миллиардов) трубок! Если их поставить встык друг другу, то полученная длина составит примерно 50 миллионов километров!

Все, на что способен TUBALL, OCSiAl кратко представляет на одной схеме в виде красивого цветка с многочисленными лепестками. Выбирая его свойства, проводимость, прочность, химическая нейтральность, прозрачность и т.д., или складывая их, открываешь большое количество возможные приложений. TUBALL воистину «универсальный усилитель», коим он и претендует быть.

А чтобы облегчить использование проводящей добавки, нанотрубки TUBALL редко поставляются только в порошковом виде. Они предлагаются в куда более удобных вариантах для применения: в виде жидкости, полимера, масла, каучука и т.д. даже в виде суспензии в растворителях. Так обеспечивается простота смешивания и рассеивания. Например, 50 грамм нанотрубок TUBALL, растворенные в 50 кг эпоксидной смолы или полиэфира, сразу обеспечивают материалы проводимостью, что очень практично для полов, которые можно даже делать цветными!

Гибкость – безопасность

Готовые к использованию концентраты имеют и другое преимущество: обеспечение безопасности при работе с нанотрубками. Их первичная форма и очень малый размер позволяют им попадать в самое сердце клеток человеческого тела, поэтому нужно принять меры предосторожности, даже если углерод и не токсичен для человека. Вносимые в матрицу нанотрубки, не могут испариться в атмосфере, что делает их применение безопасным и успокаивает тех, кто страшится канцерогенного воздействия, как от асбеста. Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) предполагает, что нанотрубки похожи на волокна. Тем не менее, характеристики одностенных углеродных нанотрубок TUBALL сильно отличается от характеристик многостенных углеродных нанотрубок, о которых мы упоминали в самом начале. «Чтобы было совсем понятно», резюмирует Кристоф Сиара, «если многостенные углеродные нанотрубки – это гольф-клуб, то одностенные углеродные нанотрубки TUBALL – это поливальный шланг. Твердая форма и наличие шероховатостей позволяют многостенным углеродным нанотрубкам входить в клетку и прикрепляться к ней. Но при этом твердая и негибкая форма многостенных нанотрубок создает ряд проблем, которые можно избежать при применении гибких и длинных одностенных нанотрубок TUBALL, которые благодаря своим характеристикам не проникают в саму клетку.

OCSiAl очень внимательно относится к изучению данной проблемы, поэтому следит за всеми проводимыми в мире исследованиями. В частности, с 2008 года компания наблюдает за работами BAuA, немецкого правительственного института, занимающегося разработкой промышленных норм, и, в частности, определением характеристик продуктов, обеспечивающим безопасность работников. TUBALL был взят в его самой простой форме – в порошке, который покупают 10% заказчиков. Нанотрубки получили положительные результаты по безопасности их применения для окружающей среды. Оставалась лишь одна проблема: никак не удается очистить воздух от нанотрубок посредством фильтрования, потому что благодаря своему слишком малому размеру они ускользают от всех известных нам материалов! А пока идет поиск решения (над ним работают), OCSiAl не забывает о принципе предосторожности, предлагая использовать для порошковой формы TUBALL самые эффективные виды защиты, которые сами по себе уже являются обязательными при работе с самыми опасными химическими реагентами: маску, закрывающую все лицо, комбинезон, перчатки, сапоги. Для жидкого состава вещества достаточно очков, перчаток и комбинезона.

OCSiAl заботится также о целостности жизненного цикла своих продуктов. Новости обнадеживают, поскольку, будучи внедренными в матрицу, а затем в новые материалы, нанотрубки там и остаются. Получив всевозможные степени обеспечения защиты от опасности, которую они могут нести, нанотрубки TUBALL становятся «нормальным» химическим реагентом, который подчиняется самым строгим предписаниям, недавно введённым в действие. Таким образом, с удовольствием, но без особого удивления, OCSiAl получил в октябре сертификат REACH, позволяющей ему отныне поставлять до 10 тонн нанотрубок в год на европейский рынок.

Великая революция шин

С самого момента возникновения шин, все производители только и ищут технологии, которые могли бы усилить характеристики материала. Начиная с применения таких добавок, как глина и тальк, мы дошли до углерода, мы до сих пор стремимся повысить прочность шин. Появление кремния в 1991 год полностью изменило, существующий на рынке расклад. Кремний позволяет придать резине универсальные пропорции, которые подстраиваются под конкретные нагрузки.Кремний стал неотъемлемым условием эффективности шин, но все это ничто в сравнении с тем резким скачком, который произойдет после прихода TUBALL в шинную промышленность.

Жан-Николя Эльт, имеющий за плечами более чем 17-летний опыт работы в компании Goodyear, идет прямо к цели. Схема на странице 53 демонстрирует рассеивание TUBALL в смесях, предназначенных для шин. Слева – две черные частицы углерода, которые выглядят вполне изолированными в полимерном кубе. На центральной картинке показаны результаты по усилению изделия с помощью многостенных углеродных нанотрубок - достаточно коротких, твёрдых и пакетированных. Глядя на картинку можно заметить, что усиление получилось достаточно слабым и неэффективным. Справа – TUBALL в пропорции всего лишь 1/1 000 к общему весу заполняет куб на 100% очень плотной сетью из одностенных углеродных нанотрубок, которые сильно переплетены друг с другом. Таким образом, этот мини-наполнитель имеет большой усиливающий эффект, благодаря тому, что он высокоструктурированный и позволяет увеличить связанность компонентов. В любом случае, такие усиленные связи имеют лучший эффект, позволяя снизить мобильность компонентов, а, значит, и их износ. Вполне логично, что эта 3D сеть из одностенных углеродных нанотрубок формирует второй скелет в резине шины, позволяющий замедлить процесс ее изнашивания. К тому же TUBALL химически нейтральный, потому он более устойчив к жаре, ультрафиолету и загрязнению углеводородами, чем другие исходные компоненты.

«Осторожно», – уточняет Жан-Николя Эльт, «TUBALL точно также справляется с сажей, как и кремний. Шина сохраняет свои базовые характеристики, более того, при добавлении даже в очень небольших количествах одностенных углеродных нанотрубок характеристики начинают значительно улучшаться. Другое преимущество TUBALL состоит в том , что он является чрезвычайно сильным проводником, поэтому возможно сделать покрышку шины на 100% состоящую из кремния, но и при этом и на 100 % проводящую статическое электричество, вместо того, чтобы быть изолировать его. Так отпадает необходимость в использовании полоски резины NdC по экватору покрышки шин премиум-класса, благодаря которой статическое электричество отводится в землю». Это еще один значительный полученный выигрыш.

Схема A. Синие пауки представляют показатели классической смеси, розовые зоны демонстрируют выигрыш, который можно получить, добавив кремний. Схемы, которые следует сравнить со следующей схемой Б, которая рассматривает эту проблему при добавлении TUBALL.

Схема Б. Принцип такой же, что на предыдущей схеме A, шкала величин тоже. Можно сделать вывод, что розовые поверхности, демонстрирующие улучшение характеристик при добавлении TUBALL.

Полимеры с добавлением TUBALL

На полимеры TUBALL оказывает такое же воздействие, как и на усиливающие наполнители. Таким образом, инженеры могут легко разрабатывать шины «а ля карт», добавляя тот или иной полимер, сохраняя ту или иную характеристику, которую нисколько не ухудшит мощное развитие других показателей. Например, недостатки некоторых шин на сухой или мокрой поверхности можно компенсировать с помощью TUBALL. И для мотоциклетных шин тоже окажется хорошим вариантом, так как позволит одновременно улучшить сцепление и износ. «Это может улучшить все, что угодно», – коротко резюмирует Жан-Николя Эльт. Но какова цена? Учитывая незначительный объем для добавления в смесь (несколько тысячных долей от общего веса) и разумную стоимость TUBALL, Жан-Николя Эльт полагает, что стоимость изготовления увеличится с 2 до 3 долларов США за шину, что сравнительно дорого, но терпимо для шин премиум-класса, которые должны первыми принять на вооружение TUBALL, поскольку, для них на первом месте стоит повышение эффективности. И это совершенно точно, потому что большое число производителей уже посматривают в сторону TUBALL, особенно после получения положительных результатов по проведенным в независимых лабораториях испытаний, например, в являющаяся № 1 в мире лаборатории Smithers. Вот тогда и были проверены и подтверждены все заявления OCSiAl, включая и то, что превышение небольших объемов, предписанных TUBALL, не приносит никаких улучшений. «Не нужно добавлять больше, чем нужно», – таков вывод!

В выводе также говорится о том, что дозировать TUBALL для смесей очень просто, поскольку сам процесс не меняется (смешивание, экструзия, варка и т.д.) и нужно лишь открыть бак TUBALL, чтоб перелить его содержимое в смеситель Бенбери. OCSiAl поставляет свой TUBALL MATRIX 603 на рынок уже в форме готового к использованию концентрата - нанотрубок, смешанных с синтезированными каучуками (натуральный, стирол бутадиен, бутадиен-нитрильный и т.д.) плюс технологическое масло на основе этоксилата тридецилового спирта (TDAE), которое чаще остальных используется для покрышек. TUBALL существует также в форме суспензии в огромном количестве растворителей (МЕК, изопропанол, этиленгликоль, этилацетат, N-метилпирролидон, глицерин или даже вода). Идеальные в плане безопасности, эти составы чрезвычайно просты в применении.

Простое и идеальное в применении, это решение может стать еще проще, если добавить TUBALL в полимер в момент его полимеризации: и больше не нужно никаких дополнительных операций во время перемешивания! Этот метод введения в «момент рождения» полимера «перекладывает» проблему с изготовителя на поставщика синтезированного каучука, но OCSiAl и об этом уже задумался, начав сотрудничество с компанией LANXESS. Другими словами, TUBALL подготовился войти в шинную промышленность сразу через две двери, то есть его продвижение пойдет еще стремительнее.

Даже если добавление природных каучуков может происходить только в момент смешивания, применение TUBALL позволит добиться шикарных перспектив даже при его добавлении непосредственно во время самого процесса изготовления в другие синтезированные каучуки, изопрен или нитрил бутадиен. Последний произвел настоящий скачок в индустрии, перейдя на новый уровень прочности прокладок во всех областях... Проще говоря, рынок шин, промышленного каучука (латексные перчатки хирургов перешли на использование TUBALL), полимеров, эластомеров, композитов, аккумуляторов, фотогальваника, гибких экранов, магнитных чернил, антистатического бетона, красок, керамики, меди, полупроводников, витражей, клейких лент и т.д. – это все целевые сферы, где может быть применен TUBALL. И теперь-то мы лучше понимаем все перспективы проекта « Graphetron 50», нацеленного на обеспечение взрывного роста характеристик 70 % уже существующих продуктов в отрасли...

Схема С. Прямая внизу – это классические смеси, зеленая пунктирная линия - смеси с добавлением кремния, синяя же поперечная линия показывает улучшение характеристик шин, при добавлении TUBALL.

Уже конкуренция...

Тем, кто еще сомневается в преимуществах, открывающихся перед производителями шин при применении TUBALL, Жан-Николя Эльт представляет три схемы. Первые две – классические «пауки» , которые сравнивают показатели "эффективности" трех разных видов шин - обычных, улучшенных благодаря кремнию и шин с добавлением TUBALL. Первая таблица (A) визуализирует в виде зон светло-розового цвета, достигнутый благодаря применению кремния прорыв - конечно важный, но еще далекий от воздействия на весь комплекс характеристик шин.

Вторая (Б) основывается на том же принципе, но на этот раз, светло-розовые зоны TUBALL занимают большую часть площади, демонстрируя значительное увеличение характеристик почти по всем параметрам. Более того, удивляют низкие объемы использованного материала: 0,2 % – в концентрате натурального каучука, 0,1 % – для двух других, в форме концентрата масла.

Третья схема (С) уже давно известна в специализированной прессе. Две прямые определяют характеристики смесей «сажи» (внизу, темно-синим) и показатели «кремния», более эффективные, которые выделены зелеными пунктирными линиями. Третья прямая, которая проходит четко сверху визуализирует смеси с добавлением TUBALL - выделены сверху голубым цветом. На графике четко видны преимущества, предоставляемые одностенными углеродными нанотрубками.

Некоторые производители уже готовы сыграть на опережение, заявляя о применении наноуглерода. Это вовсе не означает, что другие производители уже не используют наноуглерод, хотя и не говорят об этом... С начала года производитель велосипедных шин Vittoria продает шины с добавлением графена, базового материала для нанотрубок TUBALL (вернитесь в начало статьи, если уже забыли!). Компания Vittoria использует его в виде слоев, вкрапливаемых в покрышку, и утверждает, что уже нашла доселе недостижимый компромисс: одновременное улучшение сопротивления качению, а также достижение устойчивости шины к проколам, столь важной для велосипедистов характеристики. «Улучшить все сразу», – вот уже и конкуренция подтверждает слова Жана-Николя Эльта...

Вторая новость пришла из Китая, где в августе было заключено соглашение между компаниями Sentury Tire и Huago по условиям производства шин с добавлением графена. Мы еще не знаем как, но в любом случае, технология будет точно отличаться от шин Vittoria. Такие новости указывают на общий прогресс: сопротивление качению и километраж, умноженные на 1,5. И вот же два представителя компании показали своего графенового «первенца» на крупном совещании специалистов по углероду «GrapChina» 22 сентября. В тоже время и на том же совещании производитель Shangdong официально объявил, что теперь он будет производить шины с добавлением графена. И все те, кто используют его, ссылаются на то, что он был изобретен нобелевскими лауреатами. Это – аргумент в споре, на который не может притязать TUBALL, даже если нанотрубки и были изобретены до графена!

Бьемся об заклад, что количество новостей такого рода будет расти очень быстро. 2016 год знаменует собой отправную точку углерода в шинной промышленности. И этот сдвиг только начался, а OCSiAl со своими нанотрубками в авангарде этой трансформации. И это процесс достойный нашего внимания... На многие годы вперед...

Жан-Пьер Госслен

Еще одним классом кластеров были удлиненные цилиндрические углеродные образования, которые позднее, после выяснения их структуры, назвали "углеродными нанотрубками " (УНТ). УНТ являются большими, иногда даже сверхбольшими (свыше 10 6 атомов) молекулами, построенными из атомов углерода.

Типичная структурная схема однослойной УНТ и результат компьютерного расчета ее молекулярных орбиталей показаны на рис. 3.1. В вершинах всех шестиугольников и пятиугольников, изображенных белыми линиями, расположены атомы углерода в состоянии sp 2 -гибридизации. Для того, чтобы структура каркаса УНТ была хорошо видна, атомы углерода здесь не показаны. Но их не трудно себе представить. Серым тоном показан вид молекулярных орбиталей боковой поверхности УНТ.

Рис 3.1

Теория показывает, что структуру боковой поверхности однослойной УНТ можно представить себе как свернутый в трубку один слой графита. Понятно, что свертывать этот слой можно лишь в тех направлениях, при которых достигается совмещение гексагональной решетки самой с собой при замыкании цилиндрической поверхности. Поэтому УНТ имеют лишь определенный набор диаметров и классифицируются по векторам, указывающим направление свертывания гексагональной решетки. От этого зависят как внешний вид, так и вариации свойств УНТ. Три типичных варианта показаны на рис.3.2.

Набор возможных диаметров УНТ перекрывает диапазон от несколько меньше 1 нм до многих десятков нанометров. А длина УНТ может достигать десятков микрометров. Рекордные по длине УНТ уже превзошли границу в 1 мм.

Достаточно длинные УНТ (когда их длина намного больше диаметра) можно рассматривать как одномерный кристалл. На них можно выделить "элементарную ячейку", которая многократно повторяется вдоль оси трубки. И это отражается на некоторых свойствах длинных углеродных нанотрубок.

В зависимости от вектора свертывания графитового слоя (специалисты говорят: "от хиральности ") нанотрубки могут быть как проводниками, так и полупроводниками. УНТ так называемой "седловой" структуры всегда имеют довольно высокую, "металлическую" электропроводность.

Рис. 3.2

Разными могут быть и "крышки", замыкающие УНТ на торцах. Они имеют форму "половинок" разных фуллеренов. Основные их варианты показаны на рис. 3.3.

Рис. 3.3 Основные варианты "крышек" однослойной УНТ

Существуют также и многослойные УНТ . Некоторые из них похожи на графитовый слой, свернутый в свиток. Но большинство состоит из вставленных одна в другую однослойных трубок, связанных между собой силами ван дер Ваальса. Если однослойные УНТ практически всегда закрыты крышками, то многослойные УНТ бывают и частично открытыми. На них наблюдается обычно намного больше мелких дефектов структуры, чем на однослойных УНТ. Поэтому для применений в электронике преимущество пока отдают последним.

УНТ вырастают не только прямолинейными, но и криволинейными, согнутыми с образованием "колена", и даже полностью свернутыми в виде подобия тора. Нередко несколько УНТ прочно соединены между собой и образуют "жгуты".

Материалы, используемые для нанотрубок

Развитие методов синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) шло по пути снижения температур синтеза. После создания технологии получения фуллеренов было обнаружено, что при электродуговом испарении графитовых электродов наряду с образованием фуллеренов образуются протяженные цилиндрические структуры. Микроскопист Сумио Ииджима, используя просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ), первым идентифицировал эти структуры как нанотрубки. К высокотемпературным методам получения УНТ относятся электродуговой метод. Если испарить графитовый стержень (анод) в электрической дуге, то на противоположном электроде (катоде) образуется жесткий углеродный нарост (депозит) в мягкой сердцевине которого содержатся многостенные УНТ с диаметром 15-20 нм и длиной более 1 мкм.

Формирование УНТ из фуллереновой сажи при высокотемпературном тепловом воздействии на сажу впервые наблюдали Оксфордская и Швейцарская группы. Установка для электродугового синтеза металлоемка, энергозатратна, но универсальна для получения различных типов углеродных наноматериалов. Существенной проблемой является неравновесность процесса при горении дуги. Электродуговой метод в свое время пришел на смену метода лазерного испарения (абляции) лучом лазера. Установка для абляции представляет собой обычную печь с резистивным нагревом, дающую температуру 1200°С. Чтобы получить в ней более высокие температуры, достаточно поместить в печь мишень из углерода и направить на нее лазерный луч, попеременно сканируя всю поверхность мишени. Так группа Смолли, используя дорогостоящие установки с короткоимпульсным лазером, получила в 1995 г. нанотрубки, «значительно упростив» технологию их синтеза.

Однако, выход УНТ оставался низким. Введение в графит небольших добавок никеля и кобальта (по 0.5 ат.%) позволило увеличить выход УНТ до 70-90%. С этого момента начался новый этап в представлении о механизме образования нанотрубок. Стало очевидным, что металл является катализатором роста. Так появились первые работы по получению нанотрубок низкотемпературным методом -- методом каталитического пиролиза углеводородов (CVD), где в качестве катализатораиспользовались частицы металла группы железа. Один из вариантов установки по получению нанотрубок и нановолокон CVD методом представляет собой реактор, в который подается инертный газ-носитель, уносящий катализатор и углеводород в зону высоких температур.

Упрощенно механизм роста УНТ заключается в следующем. Углерод, образующийся при термическом разложении углеводорода, растворяется в наночастице металла. При достижении высокой концентрации углерода в частице на одной из граней частицы-катализатора происходит энергетически выгодное «выделение» избыточного углерода в виде искаженной полуфулереновой шапочки. Так зарождается нанотрубка. Разложившийся углерод продолжает поступать в частицу катализатора, и для сброса избытка его концентрации в расплаве нужно постоянно избавляться от него. Поднимающаяся полусфера (полуфуллерен) с поверхности расплава увлекает за собой растворенный избыточный углерод, атомы которого вне расплава образуют связь С-С, представляющую собой цилиндрический каркас-нанотрубку.

Температура плавления частицы в наноразмерном состоянии зависит от ее радиуса. Чем меньше радиус, тем ниже температура плавления, вследствие эффекта Гиббса-Томпсона. Поэтому, наночастицы железа, с размером порядка 10 нм находятся в расплавленном состоянии ниже 600°С. На данный момент осуществлен низкотемпературный синтез УНТ методом каталитического пиролиза ацетилена в присутствии частиц Fe при 550°С. Снижение температуры синтеза имеет и негативные последствия. При более низких температурах получаются УНТ с большим диаметром (около 100 нм) и сильно дефектной структурой типа «бамбук» или «вложенные наноконусы». Полученные материалы состоят только из углерода, но к экстраординарным характеристикам (например, модуль Юнга) наблюдаемым у одностенных углеродных нанотрубок, получаемых методом лазерной абляции или электродуговым синтезом, они даже близко не приближаются.

Введение:

Нанотрубки могут выступать не только в роли исследуемого материала, но и как инструмент исследования. На основе нанотрубки можно, к примеру, создать микроскопические весы. Берем нанотрубку, определяем (спектроскопическими методами) частоту ее собственных колебаний, затем прикрепляем к ней исследуемый образец и определяем частоту колебаний нагруженной нанотрубки. Эта частота будет меньше частоты колебаний свободной нанотрубки: ведь масса системы увеличилась, а жесткость осталась прежней (вспомните формулу для частоты колебаний груза на пружинке). Например, в работе было обнаружено, что груз уменьшает частоту колебаний с 3.28 МГц до 968 кГц, откуда была получена масса груза 22 +- 8 фг (фемтограмм, т.е. 10-15 грамм!)

Другой пример, когда нанотрубка является частью физического прибора - это "насаживание" ее на острие сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа. Обычно такое острие представляет собой остро заточенную вольфрамовую иглу, но по атомным меркам такая заточка все равно достаточно грубая. Нанотрубка же представляет собой идеальную иглу диаметром порядка нескольких атомов. Прикладывая определенное напряжение, можно подхватывать атомы и целые молекулы, находящиеся на подложке непосредственно под иглой, и переносить их с места на место.

Необычные электрические свойства нанотрубок сделают их одним из основных материалов наноэлектроники. Уже сейчас созданы опытные образцы полевых транзисторов на основе одной нанотрубки: прикладывая запирающее напряжение нескольких вольт, ученые научились изменять проводимость однослойных нанотрубок на 5 порядков!

Разработано уже и несколько применений нанотрубок в компьютерной индустрии. Например, созданы и опробованы прототипы тонких плоских дисплеев, работающих на матрице из нанотрубок. Под действием напряжения, прикладываемого к одному из концов нанотрубки, с другого конца начинают испускаться электроны, которые попадают на фосфоресцирующий экран и вызывают свечение пикселя. Получающееся при этом зерно изображения будет фантастически малым: порядка микрона!

Углеродные нанотрубки (тубулены ) - это протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена

Структура нанотрубок:

Для получения нанотрубки (n, m), графитовую плоскость надо разрезать по направлениям пунктирных линий и свернуть вдоль направления вектора R .

Идеальная нанотрубка представляет собой свёрнутую в цилиндр графитовую плоскость, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации, в свою очередь, задаёт хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, её электрические характеристики

Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (m, n), указывающих координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпадать с шестиугольником, находящимся в начале координат.

Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла α между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Однако в этом случае для полного описания геометрии нанотрубки необходимо указать её диаметр. Индексы хиральности однослойной нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют её диаметр D. Указанная связь имеет следующий вид:

где d 0 = 0,142 нм - расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. Связь между индексами хиральности (m, n) и углом α даётся соотношением:

Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются те, для которых совмещение шестиугольника (m, n) с началом координат не требует искажения его структуры. Этим направлениям соответствуют, в частности, углы α = 0 (armchair конфигурация) и α = 30° (zigzag конфигурация). Указанные конфигурации отвечают хиральностям (m, 0) и (2n, n) соответственно.

Одностенные нанотрубки:

Структура одностенных (single-walled) нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы.

Особое место среди одностенных нанотрубок занимают так называемые armchair-нанотрубки или нанотрубки с хиральностью (10, 10). В нанотрубках такого типа две из С-С-связей, входящих в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. Нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической структурой.

Многостенные нанотрубки:

Многостенные (multi-walled) нанотрубки отличаются от одностенных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении.

Структура типа «русской матрёшки» (russian dolls) (рис. а) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга цилиндрических трубок. Другая разновидность этой структуры (рис. б) представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведённых структур (рис. в) напоминает свиток (scroll). Для всех структур на рис. характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита.

Реализация той или иной структуры многостенных нанотрубок в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза. Анализ имеющихся экспериментальных данных указывает, что наиболее типичной структурой многостенных нанотрубок является структура с попеременно расположенными по длине участками типа «русской матрёшки» и «папье-маше». При этом «трубки» меньшего размера последовательно вложены в трубки большего размера. В пользу такой модели говорят, например, факты по интеркалированию калия или хлорида железа в «межтрубочное» пространство и образование структур типа «бусы».

История открытия:

Как известно, фуллерен (C 60) был открыт группой Смолли, Крото и Кёрла в 1985 г., за что в 1996 г. эти исследователи были удостоены Нобелевской премии по химии. Что касается углеродных нанотрубок, то здесь нельзя назвать точную дату их открытия. Хотя общеизвестным является факт наблюдения структуры многостенных нанотрубок Ииджимой в 1991 г. , существуют более ранние свидетельства открытия углеродных нанотрубок. Так, например в 1974-1975 гг. Эндо и др. опубликовали ряд работ с описанием тонких трубок с диаметром менее 100 Å, приготовленных методом конденсации из паров, однако более детального исследования структуры не было проведено. Группа ученых Института катализа СО АН СССР в 1977 году при изучении зауглероживания железохромовых катализаторов дегидрирования под микроскопом зарегистрировали образование "пустотелых углеродных дендритов", при этом был предложен механизм образования и описано строение стенок. В 1992 в Nature была опубликована статья, в которой утверждалось, что нанотрубки наблюдали в 1953 г. Годом ранее, в 1952, в статье советских учёных Радушкевича и Лукьяновича сообщалось об электронно-микроскопическом наблюдении волокон с диаметром порядка 100 нм, полученных при термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе. Эти исследования также не были продолжены.

Углеродные нанотрубки создают новую отрасль промышленности и материаловедения

Вещества категории «нано», то есть с частицами менее 100 нм, сегодня представлены техническим углеродом (сажа) и кремнегелем («белая сажа»). Объемы производства других наноматериалов несопоставимо ниже. Но сейчас ситуация меняется, на рынок вышли углеродные нанотрубки. Углеродные нанотрубки - это протяженные цилиндрические структуры, состоящие из одной или нескольких свернутых в трубку гексагональных (геометрически похожих на пчелиные соты) графитовых плоскостей

Углеродные микротрубки были запатентованы в конце XIX века, а нанотрубки впервые получены в московском Институте физической химии в 1950-х годах, затем в Японии в 1970-х и, наконец, «открыты» в Японии в 1991 году. С тех пор интерес к трубкам неуклонно рос.

По набору нужных свойств у нанотрубок нет аналогов

• Связь атомов углерода друг с другом в нанотрубках имеет рекордную прочность. Модуль Юнга (величина размерности давления, характеризующая сопротивление вещества растяжению или сжатию) нанотрубок более 1 ТПа (около 1 млн атмосфер - выше, чем у алмаза). Теплопроводность нанотрубок в восемь раз выше, чем у меди, а электропроводность не подчиняется закону Ома. Плотность тока в трубках может в тысячу раз превышать плотность, при которой медный провод взрывается.

Мировое производство нанотрубок превысило 1 000 тонн в год. Использование материалов из углеродных нанотрубок или содержащих углеродные нанотрубки стало новым сектором экономики, который не был затронут мировым финансовым кризисом.

• Общемировая потребность в нанотрубках в 2010 году оценена в 10 тысяч тонн. Их производит более 40 компаний. Немецкая Bayer планирует к 2012 году расширить производственные мощности до 3 000 т/г, французская Arkema имеет завод с годовой производительностью 400 т, китайская CNano - 500 т/г, а бельгийская Nanocyl - 400 т/г. До 500 т/г увеличивает производство углеродных нановолокон японская Showa Denko .

• Наноструктурированные материалы делятся на две большие группы. Материалы одной на 95–100% состоят из нанотрубок. Материалы второй - нанокомпозиты - наоборот, нанотрубок содержат немного, до 5%.

Материалы из нанотрубок

Форма нанотрубок позволяет укладывать их двояко: хаотично или упорядоченно, - что влияет на свойства материалов. Нанотрубки можно модифицировать, присоединять к ним различные химические группы и наночастицы. Это также меняет свойства самих нанотрубок и материалов их них.

• К материалам первой группы относятся «монолитные» структуры из нанотрубок; покрытия, пленки и нанобумага из трубок; волокна из трубок; «лес» - нанотрубки, расположенные параллельно друг другу и перпендикулярно подложке. «Монолитные» материалы не получили широкого распространения.

Из спутанных длинных нанотрубок выделена «резина», устойчивая к разрушению при циклических нагрузках и температурах от –140 до +900 оС. Ее показатели далеко превосходят силиконовую резину, которую считают лучшим вязкоэластичным материалом.

• Покрытия, пленки и нанобумагу получают либо в ходе синтеза трубок, либо из их дисперсий (коллоидных растворов). Первая группа методов - высокотемпературная, вторая нагревания не требует. Простейший макроматериал из трубок - нанобумага - имеет толщину 10–30 нм и производится фильтрацией дисперсий.

.

Компания Nanocomp Technologies (США) продает листы нанобумаги площадью около 3 м2 и планирует создать производство мощностью 4–6 т/г. Реализованы методы получения рулонов нанобумаги.

• Из нанобумаги делают фильтры (в том числе для удаления вирусов или обессоливания воды), защиту от электромагнитного излучения, детали нагревателей, сенсоры, актюаторы, полевые эмиттеры, электроды электрохимических устройств, носители катализаторов и др.

Прозрачные электропроводные пленки и покрытия конкурируют с твердым раствором оксидов индия и олова и способны заменять этот дорогой и хрупкий материал в приборах электроники, сенсорики и фотовольтаики.

• Американская компания Eikos разработала и с 2005 года поставляет состав Invisicon ink для нанесения на подложки тонких пленок из нанотрубок.

Волокна из углеродных нанотрубок казались идеальным материалом троса «космического лифта» для экономичного подъема грузов на околоземную орбиту. Однако перенос свойств нанотрубок на макроматериалы оказался далеко не простой задачей.

• Волокна получают разными способами. «Сухие» способы включают формирование из аэрогеля, образующегося в процессе пиролиза углеводородов, и прядение из «леса».

Технология вытягивания и скручивания волокон из аэрогеля - «мягкого дыма» - разработана в Кембриджском университете . В реакционную зону с высокой температурой подают углеводород, из которого образуется аэрогель (т.е. гель, в котором жидкая фаза полностью заменена газообразной). Из него, как в старину из кудели, прядут волокно. В Израиле в 2010 году создана компания для изготовления бронежилетов и защитных покрытий из гибридных композитов, содержащих кембриджские нанотрубки.

• Прядение из «леса» напоминает получение шелковых нитей из коконов шелкопряда.

.

Растворные способы получения волокон - экструзия дисперсий в поток жидкости или вытягивание из коллоидных растворов в суперкислотах (кислотах сильнее серной).

• Компания Nanocomp Technologies объявила о поставках прочных волокон длиной до 10 км, для изготовления которых используют длинные нанотрубки. Крученые нити имеют прочность 3 ГПа и по некоторым показателям уже превосходят кевлар.

«Лес» по набору свойств не имеет аналогов - это упругий, электро- и теплопроводный материал, способный принимать разные формы и подвергаться модифицированию. В 2004 году был описан высокопроизводительный процесс суперроста «леса»: получение очень чистых углеродных нанотрубок длиной до 15–18 мм, - который значительно снижает их себестоимость.

• В Японии готовится пуск производства, основанного на процессе суперроста. Мощность его всего 600 г/ч однослойных нанотрубок, но вскоре ее планируют довести до 10 т/г.

«Лес» можно использовать для создания электродов суперконденсаторов, полевых эмиттеров и солнечных батарей, как компонент композитов на основе полимеров. Укладкой «леса» на поверхность подложки получены плотные ленты. По удельной электропроводности они могут превзойти металлы и найдут применение в авиакосмической отрасли.

• Ленты для искусственных мускулов из параллельно расположенных нанотрубок действуют при температурах от 80 до 1900 К и при приложении электрического потенциала обеспечивают очень высокое удлинение. Такие преобразователи электричества в механическую энергию значительно эффективнее пьезокристаллов.

Материалы с примесью нанотрубок

Резко растет производство материалов второй группы - нанокомпозитов, главным образом полимерных

• Введение даже небольших количеств углеродных нанотрубок заметно меняет свойства полимеров, придает электропроводность, повышает теплопроводность, улучшает механические характеристики, химическую и термическую устойчивость. Созданы нанокомпозиты на основе десятков различных полимеров, разработано много способов их получения.

Широкое применение могут найти созданные на основе полимеров с нанотрубками композитные волокна.

• Практически все производимые компанией Bayer нанотрубки используют для композитов из полимеров. Компания Arkema поставляет свои нанотрубки для композитов из термопластов, а Nanocyl - для термоусадочных полимеров и препрегов с углеродными волокнами (препреги - композитные материалы-полуфабрикаты для дальнейшей обработки).

Американская компания Hyperion Catalysis Int. , пионер промышленного производства нанотрубок, выпускает концентраты для введения в эпоксидную смолу и полимеры.

Типы нанотрубок

• Керамические композиты созданы на основе многих тугоплавких веществ, однако по промышленному освоению заметно уступают нанокомпозитам на основе полимеров. Как и в случае полимеров, добавки небольших количеств нанотрубок увеличивают электро- и теплопроводность, придают способность защищать от электромагнитного излучения, а главное - увеличивают трещиностойкость керамик.

Введение очень малых количеств нанотрубок в бетон повышает его марку, трещиностойкость, прочность и уменьшает усадку.

• Металлические композиты созданы с распространенными цветными металлами и сплавами. Наибольшее внимание уделяется медным композитам, механические свойства которых в два-три раза выше, чем у меди. Многие составы имеют повышенную прочность и твердость, меньшие коэффициенты термического расширения и трения.

Гибридные композиты обычно содержат три компонента: полимерные или неорганические волокна (ткани), нанотрубки и связующее. К этому классу относятся препреги .

• На производстве препрегов с нанотрубками специализируется американская компания Zyvex Performace Materials . Нанотрубки повышают прочность и жесткость препрегов на 30–50%. Препреги использованы для создания беспилотных морских разведывательных катеров «Пиранья» .

В США в 2009 году полетел первый самолет для воздушной акробатики с обтекателем двигателя из композита с нанотрубками. Некоторые элементы планера самолета F-35 компании Martin Lockheed изготовлены из таких композитов, примерно 100 деталей планера пассажирского Boeing 787 предполагается делать с применением нанотрубок.

• Компания Nanocyl производит эпоксидную смолу с трубками Epocyl и препреги Pregcyl на основе стекловолокон, углеродных или арамидных волокон. Добавки повышают трещиностойкость на 100%, межслоевую прочность на сдвиг на 15% и уменьшают коэффициент термического расширения. Предполагается использовать композиты в автомобильной и авиационной промышленности, для бронежилетов. Они снижают массу 49-метровых лопастей ветроустановок с 7,3 до 5,8 т.

Финская компания Amroy Europe Oy , используя нанотрубки производства Bayer , выпускает эпоксидный концентрат Hybtonite для морских судов, ветрогенераторов, спортивного инвентаря и др.

• Для препрегов канадская Nanoledge использует трубки компании Bayer , а Nanocomp Technologies выпускает большие по площади листы и рулоны нанобумаги.

Гибридные композиты могут проявлять свойства сенсора повреждений.

• С различными матрицами созданы также биокомпозиты. Исследуются материалы для костных имплантатов, пленки для выращивания мышечных и костных тканей, сетчатки и эпителиальных клеток глаза, сетей нейронов, а также биофункциональные композиты и биосенсоры.

Примеры не исчерпывают всего разнообразия и свойств материалов с нанотрубками. Их области применения расширяются, они начинают определять уровень развития наноструктурного материаловедения, общее состояние науки и техники отдельных стран.

Эдуард Раков, доктор химических наук, заведующий кафедрой нанотехнологии и наноматериалов РХТУ им. Д.И. Менделеева